とある計算の備忘録

アインシュタインモデル1

分配関数

\begin{align} Z&=\sum_{i=0}^{\infty} \exp \left( \frac{- \left( n+ \frac{1}{2} \right)h\nu }{kT} \right) \\ &= \sum_{i=0}^{\infty} \exp \left( \frac{-nh\nu}{kT}- \frac{ \frac{1}{2}h\nu }{kT} \right) \\ &= \sum_{i=0}^{\infty}\exp \left( - \frac{nh\nu}{kT} \right) \left( - \frac{h\nu}{2kT} \right) \\ &= \sum_{i=0}^{\infty}\exp\left( - \frac{h\nu}{2kT} \right) \left( \exp \left( - \frac{h\nu}{kT} \right) \right)^{n} \\ &= \frac{\exp \left( - \frac{h\nu}{2kT} \right) }{1-\exp \left( -\frac{h\nu}{kT} \right) } \\ &= \frac{\exp \left( \frac{h\nu}{2kT} \right) }{\exp \left( \frac{h\nu}{kT} \right)-1 } \end{align}

内部エネルギー

　$i$番目の取り得るエネルギー準位を$E_i$，$i$番目の取り得るエネルギー準位の要素数を$M_i$，全要素数を$M$とする．この時，内部エネルギーは次のように示せる．
$$ U=\overline{E}= \sum_{i=0}^{r}E_{i} \frac{M_i}{M} $$
即ち，$ \frac{M_i}{M} $はあるエネルギー準位の存在確率を示す．
　カノニカル分布による確率の表記を考えると，分配関数$Z$を用いて以下のように書ける．
$$ \frac{M_i}{M}= \frac{\exp \left( -\frac{E_i}{kT} \right) }{Z} $$
以上より，内部エネルギーを以下のように計算する．
\begin{align} U&=\sum_{i=0}^{r}E_{i} \frac{M_i}{M} \\ &= \sum_{i=0}^{r}E_{i} \frac{\exp \left( -\frac{E_i}{kT} \right)}{Z} \\ &= \frac{1}{Z} \sum_{i=0}^{r}E_{i} \exp \left( - \frac{E_i}{kT} \right) \\ &= - \frac{1}{Z} \sum_{i=0}^{r}\frac{\partial}{\partial \left( \frac{1}{kT} \right) }\exp \left( -E_i \frac{1}{kT} \right) \\ &= - \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \left( \frac{1}{kT} \right) } \\ &= -\frac{\partial \ln Z}{\partial\left( \frac{1}{kT} \right)} \\ &= -\frac{\partial \ln Z}{\partial T} \frac{\partial T}{\partial\left( \frac{1}{kT} \right)} \\ &= -\frac{\partial \ln Z}{\partial T} \left( \frac{\partial}{\partial T}k^{-1}T^{-1} \right) ^{-1} \\ &= \left( k^{-1}T^{-2} \right)^{-1} \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \\ &= kT^{2}\frac{\partial \ln Z}{\partial T} \end{align}
では代入していく．まず，分配関数をそのままで計算するとややこしいので以下の変換を行う．
$$ \frac{\exp \left( \frac{h \nu}{2kT} \right)}{\exp \left( \frac{h \nu}{kT} \right)-1} \frac{\exp \left( -\frac{h \nu}{kT} \right)}{\exp \left( -\frac{h \nu}{kT} \right)} = \frac{\exp \left( -\frac{h \nu}{2kT} \right)}{1-\exp \left( -\frac{h \nu}{kT} \right)}=\frac{\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{1-\exp \left( - \beta h \nu \right)} \qquad \left( \beta = \frac{1}{kT} \right) $$
また，内部エネルギーは次のように書き換えられる．
$$ U=N \left< \varepsilon \right> $$
ここで，$\left< \varepsilon \right>$はエネルギーの期待値である．この期待値は先ほど求めた内部エネルギーの式と変わらない．但し，逆温度で微分するように変換する為，以下のような計算を行う．
\begin{align} U &= NkT^{2}\frac{\partial \ln Z}{\partial T} \\ &= NkT^{2}\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \frac{\partial \beta}{\partial T} \\ &= -NkT^{2}\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\frac{1}{ kT^2} \\ &= -N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \end{align}
$N$は定数なのでまずは無視をし，微分について計算を行う．
\begin{align} -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} &= -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} \end{align}
\begin{align} \frac{\partial Z}{\partial \beta} &= \frac{\partial}{\partial \beta} \frac{\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{1-\exp \left( - \beta h \nu \right)} \\ &= \frac{\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{1-\exp \left( - \beta h \nu \right)}\frac{\partial\left( - \frac{\beta h \nu}{2} \right)}{\partial \beta}+\frac{-\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{\left(1-\exp \left( - \beta h \nu \right)\right)^2}\frac{\partial\left( 1- \exp \left( - \beta h \nu \right) \right)}{\partial \beta} \\ &= \frac{\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{1-\exp \left( - \beta h \nu \right)} \left( - \frac{h \nu}{2} \right)+\frac{-\exp \left( -\frac{\beta h \nu}{2} \right)}{\left(1-\exp \left( - \beta h \nu \right)\right)^2} \left( \exp \left( - \beta h \nu \right) h \nu \right) \\ &= - \frac{h \nu}{2}Z- \exp \left( - \beta h \nu \right) h \nu \frac{Z}{1-\exp \left( - \beta h \nu \right) } \end{align}
\begin{align} -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} &= \frac{h \nu}{2}+ \frac{h \nu \exp \left( - \beta h \nu \right) }{1-\exp \left( - \beta h \nu \right) } \frac{\exp \left( \beta h \nu \right)}{\exp \left( \beta h \nu \right)} \\ &= \frac{h \nu}{2}+ \frac{h \nu }{\exp \left( \beta h \nu \right)-1 } \end{align}
$$ U=\frac{Nh \nu}{2}+ \frac{Nh \nu }{\exp \left( \beta h \nu \right)-1 } $$

2準位系のショットキー熱異常2

内部エネルギー

\begin{align} U \left( T \right) &= NKT^2 \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V \\ &= NKT^2 \frac{1}{Z} \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_V \\ &= NKT^2 \frac{1}{g_0 + g_1 \exp \left( - \frac{\delta}{kT} \right)}g_1 \exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) \left( -\frac{-\delta}{kT^2} \right) \\ &= \frac{Ng_1 \delta \exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) }{g_0 + g_1 \exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) } \end{align}

定積熱容量

\begin{align} C_V &= \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \\ &= Ng_1 \delta \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{\exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) }{g_0+g_1 \exp\left( \frac{-\delta}{kT} \right) } \right)_V \\ &= Ng_1 \delta \left( \frac{\partial}{\partial x} \frac{\exp(x)}{g_0 + g_1 \exp(x)} \right) \frac{dx}{dT} \qquad \left( x= -\frac{\delta}{kT} \right) \\ &= Ng_1 \delta \left( \frac{\exp(x)}{g_0 +g_1 \exp(x)}- \frac{\exp(x)g_1 \exp(x)}{ \left( g_0 + g_1 \exp(x) \right)^2 } \right) \frac{dx}{dT} \\ &= Ng_1 \delta \exp \left( x \right) \frac{g_0 +g_1\exp \left( x \right)-g_1 \exp \left( x \right)}{\left( g_0 +g_1\exp \left( x \right) \right)^2} \frac{dx}{dT} \\ &= Ng_1 \delta \exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) \frac{g_0 \delta}{\left( g_0 +g_1\exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) \right)^2 kT^2} \\ &= N \frac{g_1}{g_0} \delta \exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) \frac{\frac{g_0}{g_0} \delta}{\left( \frac{g_0}{g_0} +\frac{g_1}{g_0}\exp \left( \frac{-\delta}{kT} \right) \right)^2 kT^2} \\ &= \frac{N \frac{g_1}{g_0} \delta ^2 \exp\left( \frac{-\delta}{kT} \right)}{ \left( 1+ \frac{g_1}{g_0} \exp\left( \frac{-\delta}{kT} \right) \right)^2 kT^2 } \\ &= \frac{Nk \frac{g_1}{g_0} \left( \frac{\delta}{kT} \right)^2 \exp\left( \frac{-\delta}{kT} \right)}{ \left( 1+ \frac{g_1}{g_0} \exp\left( \frac{-\delta}{kT} \right) \right)^2 } \end{align}

エントロピー3

　微視的状態数$W$を分離し，以下のように示す．
$$ W= \Omega \lbrack E,V,N \rbrack d E $$
途中は飛ばすが，確率として扱うことを利用して次の式を得る．
※ここでは，平均エネルギー$ \langle E \rangle $は内部エネルギー$U$と等しい．

定理3及び定義6より，
\begin{align} S &= k \ln \left[ \Omega \left( U,V,N \right) d E \right] \\ &= k \ln \left[ \Omega \left( U,V,N \right) \varDelta E \frac{dE}{\varDelta E} \right] \\ &= k\ln\left[ Z \exp \left( \frac{U}{kT} \right) \frac{dE}{\varDelta E} \right] \\ &= k \ln \left( Z \right) + k \ln \left( \exp \left ( \frac{U}{kT}\right) \right) + k \ln \left( \frac{dE}{\varDelta E} \right) \\ &= k \ln \left( Z \right) + \frac{U}{T} + k \ln \left( \frac{dE}{\varDelta E} \right) \end{align}
ここで，$dE$と$\varDelta E$の比に差異がほぼ無いと考えると，第三項は無視することができる．以上より次の定理が導ける．

これまで求めた分配関数$Z$と内部エネルギー$U$を代入し，アボガドロ定数を考慮することで更に計算を進める．
\begin{align} S &= k N \ln \left( Z \right) + \frac{U}{T} \\ &= R \ln \left( g_0 + g_1 \exp \left( - \frac{\delta}{kT} \right) \right) + \frac{N g_1 \delta \exp \left( -\frac{\delta}{kT} \right)}{T \left[ g_0 + g_1 \exp \left( -\frac{\delta}{kT} \right) \right]} \end{align}