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とある計算の備忘録

統計力学,熱力学,計算過程

アインシュタインモデル1

分配関数

調和振動子のエネルギー

プランクの量子仮説に従い，調和振動子のエネルギーを
$ε (n) = (n + \frac{1}{2}) h ν$
とする．この時， $n$ は振動の量子数， $ν$ は振動数である．

逆温度

熱力学でよく用いられる逆温度 $β$ は
$β = \frac{1}{k T}$
と表される．

無限級数の和

$lim_{n \to \infty} \sum_{i = 0}^{n} a r^{n} = lim_{n \to \infty} a \frac{1 - r^{n}}{1 - r} = \frac{a}{1 - r}$

分配関数を求める

$Z = \sum_{i = 0}^{\infty} \exp (\frac{- (n + \frac{1}{2}) h ν}{k T})$

$\begin{aligned} Z & = \sum_{i = 0}^{\infty} \exp (\frac{- (n + \frac{1}{2}) h ν}{k T}) \\ = \sum_{i = 0}^{\infty} \exp (\frac{- n h ν}{k T} - \frac{\frac{1}{2} h ν}{k T}) \\ = \sum_{i = 0}^{\infty} \exp (- \frac{n h ν}{k T}) (- \frac{h ν}{2 k T}) \\ = \sum_{i = 0}^{\infty} \exp (- \frac{h ν}{2 k T}) {(\exp (- \frac{h ν}{k T}))}^{n} \\ = \frac{\exp (- \frac{h ν}{2 k T})}{1 - \exp (- \frac{h ν}{k T})} \\ = \frac{\exp (\frac{h ν}{2 k T})}{\exp (\frac{h ν}{k T}) - 1} \end{aligned}$

内部エネルギー

統計力学上の内部エネルギー

内部エネルギー $U$ は，系の取り得るエネルギーの時間平均 $\overset{―}{E}$ に等しい．

　 $i$ 番目の取り得るエネルギー準位を $E_{i}$ ， $i$ 番目の取り得るエネルギー準位の要素数を $M_{i}$ ，全要素数を $M$ とする．この時，内部エネルギーは次のように示せる．
$U = \overset{―}{E} = \sum_{i = 0}^{r} E_{i} \frac{M_{i}}{M}$
即ち， $\frac{M_{i}}{M}$ はあるエネルギー準位の存在確率を示す．
　カノニカル分布による確率の表記を考えると，分配関数 $Z$ を用いて以下のように書ける．
$\frac{M_{i}}{M} = \frac{\exp (- \frac{E_{i}}{k T})}{Z}$
以上より，内部エネルギーを以下のように計算する．
$\begin{aligned} U & = \sum_{i = 0}^{r} E_{i} \frac{M_{i}}{M} \\ = \sum_{i = 0}^{r} E_{i} \frac{\exp (- \frac{E_{i}}{k T})}{Z} \\ = \frac{1}{Z} \sum_{i = 0}^{r} E_{i} \exp (- \frac{E_{i}}{k T}) \\ = - \frac{1}{Z} \sum_{i = 0}^{r} \frac{\partial}{\partial (\frac{1}{k T})} \exp (- E_{i} \frac{1}{k T}) \\ = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial (\frac{1}{k T})} \\ = - \frac{\partial \ln Z}{\partial (\frac{1}{k T})} \\ = - \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \frac{\partial T}{\partial (\frac{1}{k T})} \\ = - \frac{\partial \ln Z}{\partial T} {(\frac{\partial}{\partial T} k^{- 1} T^{- 1})}^{- 1} \\ = {(k^{- 1} T^{- 2})}^{- 1} \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \\ = k T^{2} \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \end{aligned}$
では代入していく．まず，分配関数をそのままで計算するとややこしいので以下の変換を行う．
$\frac{\exp (\frac{h ν}{2 k T})}{\exp (\frac{h ν}{k T}) - 1} \frac{\exp (- \frac{h ν}{k T})}{\exp (- \frac{h ν}{k T})} = \frac{\exp (- \frac{h ν}{2 k T})}{1 - \exp (- \frac{h ν}{k T})} = \frac{\exp (- \frac{β h ν}{2})}{1 - \exp (- β h ν)} (β = \frac{1}{k T})$
また，内部エネルギーは次のように書き換えられる．
$U = N ⟨ ε ⟩$
ここで， $⟨ ε ⟩$ はエネルギーの期待値である．この期待値は先ほど求めた内部エネルギーの式と変わらない．但し，逆温度で微分するように変換する為，以下のような計算を行う．
$\begin{aligned} U & = N k T^{2} \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \\ = N k T^{2} \frac{\partial \ln Z}{\partial β} \frac{\partial β}{\partial T} \\ = - N k T^{2} \frac{\partial \ln Z}{\partial β} \frac{1}{k T^{2}} \\ = - N \frac{\partial \ln Z}{\partial β} \end{aligned}$
$N$ は定数なのでまずは無視をし，微分について計算を行う．
$\begin{aligned} - \frac{\partial \ln Z}{\partial β} & = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial β} \end{aligned}$
$\begin{aligned} \frac{\partial Z}{\partial β} & = \frac{\partial}{\partial β} \frac{\exp (- \frac{β h ν}{2})}{1 - \exp (- β h ν)} \\ = \frac{\exp (- \frac{β h ν}{2})}{1 - \exp (- β h ν)} \frac{\partial (- \frac{β h ν}{2})}{\partial β} + \frac{- \exp (- \frac{β h ν}{2})}{{(1 - \exp (- β h ν))}^{2}} \frac{\partial (1 - \exp (- β h ν))}{\partial β} \\ = \frac{\exp (- \frac{β h ν}{2})}{1 - \exp (- β h ν)} (- \frac{h ν}{2}) + \frac{- \exp (- \frac{β h ν}{2})}{{(1 - \exp (- β h ν))}^{2}} (\exp (- β h ν) h ν) \\ = - \frac{h ν}{2} Z - \exp (- β h ν) h ν \frac{Z}{1 - \exp (- β h ν)} \end{aligned}$
$\begin{aligned} - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial β} & = \frac{h ν}{2} + \frac{h ν \exp (- β h ν)}{1 - \exp (- β h ν)} \frac{\exp (β h ν)}{\exp (β h ν)} \\ = \frac{h ν}{2} + \frac{h ν}{\exp (β h ν) - 1} \end{aligned}$
$U = \frac{N h ν}{2} + \frac{N h ν}{\exp (β h ν) - 1}$

2準位系のショットキー熱異常2

エネルギー準位と縮重度

基底状態のエネルギー準位を $ε_{0}$ ，この時の縮重度を $g_{0}$ とする．また，励起状態のエネルギー準位を $ε_{1}$ ，この時の縮重度を $g_{1}$ とする．また，基底準位と励起準位のエネルギーギャップは $δ$ として表す．

分配関数

$Z = g_{0} + g_{1} \exp (- \frac{δ}{k T})$

内部エネルギー

$\begin{aligned} U (T) & = N K T^{2} {(\frac{\partial \ln Z}{\partial T})}_{V} \\ = N K T^{2} \frac{1}{Z} {(\frac{\partial Z}{\partial T})}_{V} \\ = N K T^{2} \frac{1}{g_{0} + g_{1} \exp (- \frac{δ}{k T})} g_{1} \exp (\frac{- δ}{k T}) (- \frac{- δ}{k T^{2}}) \\ = \frac{N g_{1} δ \exp (\frac{- δ}{k T})}{g_{0} + g_{1} \exp (\frac{- δ}{k T})} \end{aligned}$

定積熱容量

定積熱容量 $C_{V}$ は，内部エネルギー $U$ と温度 $T$ を用いて以下のように記述される．
$C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}$

$\begin{aligned} C_{V} & = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} \\ = N g_{1} δ {(\frac{\partial}{\partial T} \frac{\exp (\frac{- δ}{k T})}{g_{0} + g_{1} \exp (\frac{- δ}{k T})})}_{V} \\ = N g_{1} δ (\frac{\partial}{\partial x} \frac{\exp (x)}{g_{0} + g_{1} \exp (x)}) \frac{d x}{d T} (x = - \frac{δ}{k T}) \\ = N g_{1} δ (\frac{\exp (x)}{g_{0} + g_{1} \exp (x)} - \frac{\exp (x) g_{1} \exp (x)}{{(g_{0} + g_{1} \exp (x))}^{2}}) \frac{d x}{d T} \\ = N g_{1} δ \exp (x) \frac{g_{0} + g_{1} \exp (x) - g_{1} \exp (x)}{{(g_{0} + g_{1} \exp (x))}^{2}} \frac{d x}{d T} \\ = N g_{1} δ \exp (\frac{- δ}{k T}) \frac{g_{0} δ}{{(g_{0} + g_{1} \exp (\frac{- δ}{k T}))}^{2} k T^{2}} \\ = N \frac{g_{1}}{g_{0}} δ \exp (\frac{- δ}{k T}) \frac{\frac{g_{0}}{g_{0}} δ}{{(\frac{g_{0}}{g_{0}} + \frac{g_{1}}{g_{0}} \exp (\frac{- δ}{k T}))}^{2} k T^{2}} \\ = \frac{N \frac{g_{1}}{g_{0}} δ^{2} \exp (\frac{- δ}{k T})}{{(1 + \frac{g_{1}}{g_{0}} \exp (\frac{- δ}{k T}))}^{2} k T^{2}} \\ = \frac{N k \frac{g_{1}}{g_{0}} {(\frac{δ}{k T})}^{2} \exp (\frac{- δ}{k T})}{{(1 + \frac{g_{1}}{g_{0}} \exp (\frac{- δ}{k T}))}^{2}} \end{aligned}$

エントロピー3

エントロピー

微視的状態の数を $W$ とすると，エントロピー $S$ は
$S = k \ln (W)$

　微視的状態数 $W$ を分離し，以下のように示す．
$W = Ω [E, V, N] d E$
途中は飛ばすが，確率として扱うことを利用して次の式を得る．
※ここでは，平均エネルギー $⟨ E ⟩$ は内部エネルギー $U$ と等しい．

微視的状態の数と分配関数の関係

$Ω [U, V, N] Δ E ≒ Z \exp (\frac{U}{k T})$
但し，
$Δ E = \sqrt{⟨ E^{2} ⟩ - ⟨ E ⟩^{2}} = \sqrt{k T^{2} C_{V}} \sim \sqrt{N} k T$

定理3及び定義6より，
$\begin{aligned} S & = k \ln [Ω (U, V, N) d E] \\ = k \ln [Ω (U, V, N) Δ E \frac{d E}{Δ E}] \\ = k \ln [Z \exp (\frac{U}{k T}) \frac{d E}{Δ E}] \\ = k \ln (Z) + k \ln (\exp (\frac{U}{k T})) + k \ln (\frac{d E}{Δ E}) \\ = k \ln (Z) + \frac{U}{T} + k \ln (\frac{d E}{Δ E}) \end{aligned}$
ここで， $d E$ と $Δ E$ の比に差異がほぼ無いと考えると，第三項は無視することができる．以上より次の定理が導ける．

エントロピー

$S = k \ln (Z) + \frac{U}{T}$

これまで求めた分配関数 $Z$ と内部エネルギー $U$ を代入し，アボガドロ定数を考慮することで更に計算を進める．
$\begin{aligned} S & = k N \ln (Z) + \frac{U}{T} \\ = R \ln (g_{0} + g_{1} \exp (- \frac{δ}{k T})) + \frac{N g_{1} δ \exp (- \frac{δ}{k T})}{T [g_{0} + g_{1} \exp (- \frac{δ}{k T})]} \end{aligned}$