CoulombポテンシャルにおけるDirac方程式と合流型超幾何関数

【はじめに】

• 太字は3次元のベクトルを表します：$\mathit{x}=(x,y,z),\mathit{\partial }=({\partial }_x,{\partial }_y,{\partial }_z)$ etc.
• 本記事では自然単位系$c=\hslash =1$を採用します。
• 行列の次元（何行何列か）は整合的になるように解釈してください。たとえば$a$は数、$A$が$n\times n$行列の場合に$a+A=0$と書いたら、それは$a{1}_{n\times n}+A=0_{n\times n}$のことです。
• 本記事は主にHikasaBerestetskiiを参考にしています。両方の本のnotationを参考にしていますが、整合性を保つため符号等に異なる部分があります。間違いではないのでご注意ください。

Dirac方程式を解く

角運動量に関する記事をいくつか書きましたMathlog_01Mathlog_02Mathlog_03Mathlog_04。本記事ではその応用として、Coulomb力による中心力ポテンシャルの下でのDirac方程式を解きます。つまりは水素様原子を相対論的な効果を取り入れて計算します。

出発点は電荷をもつ粒子の相対論的な運動を記述する以下のシュレーディンガー方程式およびHamiltonianです：

上記方程式はDirac方程式と呼ばれます。ここではスカラーポテンシャルは時間に依存せず、$r$にのみ依存することを仮定しています。

原子番号が$Z$の水素様原子（電子が1つ、原子核の電荷が$-Ze$）を考えます。磁場$\mathit{B}:=\mathrm{\nabla }\times \mathit{A}$は存在せず、電場$E=-\mathbf{\nabla }\varphi$が存在する状況を考え
$$\begin{array}{r}\mathit{A}=0,\varphi =-Z\alpha /r\end{array}$$
とします。

以下エネルギーの固有状態$H\psi =E\psi$の固有値と固有関数を求めます。ただし電子が原子核の周りに局在する解、すなわち束縛状態の解を求めます。束縛状態はエネルギーが$m$より小さく$E<m$を満たします。

極座標$r,\theta ,\phi$を変数分離して解を求めるのですが、まずは角度依存性とスピノルの自由度（$\mathit{\alpha },\beta$のもつ4成分に対応する自由度のこと）の波動関数を求めます。そののちに動径部分の波動関数を求めます。

波動関数の角度依存性の決定

まず重要なのは、次の全角運動量演算子
$$\begin{array}{r}\mathit{J}:=\mathit{L}+\mathit{S},\mathit{L}:=\mathit{x}\times (-i\mathbf{\nabla }),\mathit{S}:=\frac{1}{2}\mathbf{\Sigma }=\frac{1}{2}\left(\begin{array}{cc}\mathit{\sigma }& 0\\ 0& \mathit{\sigma }\end{array}\right)\end{array}$$
がハミルトニアンと可換であることです（ この記事 の最初の章参照）：
$$\begin{array}{r}[\mathit{J},H]=0\end{array}$$
$\mathit{L}$は角運動量演算子、$\mathit{\sigma }$はパウリ行列であり、どちらもSO(2)のLie代数の元です：
$$\begin{array}{r}[L_i,L_j]=i{ϵ}_{ijk}{L}_k,[\frac{{\sigma }_i}{2},\frac{{\sigma }_j}{2}]={ϵ}_{ijk}\frac{{\sigma }_k}{2}\end{array}$$
ゆえに$\mathit{J}$も同じ交換関係を満たします.また次の事実が示せます（ この記事 参照）：
$$\begin{array}{r}[{\mathit{J}}^2,J_z]=0,[{\mathit{L}}^2,J_i]=0,[{\mathit{J}}^2,S_i]=0\end{array}$$

これらより、${\mathit{J}}^2,J_z,{\mathit{L}}^2$の同時固有状態（同時固有関数）が存在することがわかります。以下${\mathit{J}}^2,J_z,{\mathit{L}}^2$の固有値をそれぞれ$j(j+1),j_z,l(l+1)$とします。

以下では次の事実を用います：

次に以下を示します。

公式1と定理1より、上記Dirac方程式の解は

のように書けます。

これで波動関数の角度依存性が確定しました。

動径の波動関数の決定

次に動径方向の波動関数を決定します。Eq.(3)を$(H-E)\psi =0$に代入すると
$$\begin{array}{}\text{(4)}& \left(\begin{array}{cc}m+V(r)-E& -i\mathit{\sigma }\cdot \mathbf{\nabla }\\ -i\mathit{\sigma }\cdot \mathbf{\nabla }& -m+V(r)-E\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}{\displaystyle \frac{F(r)}{r}{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}(\theta ,\phi )}\\ {\displaystyle \frac{iG(r)}{r}\frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}(\theta ,\phi )}\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0\\ 0\end{array}\right)\end{array}$$
を得ます。ここで以下の公式を使います：

公式3を用いてEq.(4)のDirac方程式を整理すると
$$\begin{array}{}\text{(5)}& & \text{上成分}:[(m+V(r)-E)\frac{F}{r}+\frac{1}{r}\frac{\partial G}{\partial r}\pm (j+\frac{1}{2})\frac{G}{r^2}]{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}=0\text{(6)}& & \text{下成分}:[-\frac{i}{r}\frac{\partial F}{\partial r}\pm i(j+\frac{1}{2})\frac{F}{r^2}+(-m+V-E)\frac{iG}{r}]{\chi }_{j{j}_z}^{(\mp )}=0\end{array}$$
となります。これを導く際には$\mathit{x}\cdot \mathbf{\nabla }=r{\displaystyle \frac{\partial }{\partial r}}$、$\mathit{\sigma }\cdot \mathit{L}$は$r$のみの関数に作用するとゼロになるという事実を用いています。特に下成分の式を導く際には、Eq.(4)の下成分
$$\begin{array}{r}-i\mathit{\sigma }\cdot \mathbf{\nabla }\frac{F}{r}{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}+(-m+V-E)\frac{iG}{r}\frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}=0\end{array}$$
の第1項の${\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}$の左側に$1=(\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}/r{)}^2$を挿入します。すると公式3上の式より第1項は
$$\begin{array}{r}-i\mathit{\sigma }\cdot \mathbf{\nabla }\frac{F}{r}(\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}/r{)}^2{\chi }_{j{j}_z}^{(\pm )}=-i(3+\mathit{x}\cdot \mathbf{\nabla }+\mathit{\sigma }\cdot \mathit{L})\frac{F}{r^2}{\chi }_{j{j}_z}^{(\mp )}\end{array}$$
ですが、$\mathit{x}\cdot \mathbf{\nabla }=r{\displaystyle \frac{\partial }{\partial r}}$および$\mathit{\sigma }\cdot \mathit{L}$は$r$のみの関数に作用するとゼロになることから、公式3の下の式を用いて書き換えて
$$\begin{array}{r}=\pm i(j+1/2)\frac{F}{r^2}{\chi }^{(\mp )}-i\frac{F^{\prime }}{r}{\chi }^{(\mp )}\end{array}$$
となることを用いています。

Eq.(5)(6)より、ノンゼロの解が存在するなら、動径方向の波動関数$F,G$は

を満たします。

合流型超幾何関数との関係を見るため、$F(r),G(r)$を次のように$Q_1(r),Q_2(r)$で書き直します（Ref.Berestetskii）：
$$\begin{array}{rl}F& =\frac{1}{2}{\left(\sqrt{m-E}\right)}^{-1}{e}^{-\frac{1}{2}\rho }{\rho }^{\gamma }(Q_1+Q_2)\\ G& =\frac{1}{2}{\left(\sqrt{m+E}\right)}^{-1}{e}^{-\frac{1}{2}\rho }{\rho }^{\gamma }(Q_1-Q_2)\end{array}$$
ここで各変数は以下のように定義されます：
$$\begin{array}{rl}\gamma & :=\sqrt{{\kappa }^2-Z^2{\alpha }^2}\\ \lambda & :=\sqrt{m^2-E^2}\\ \rho & :=2\lambda r\end{array}$$
最初に述べたように本記事では束縛状態:$E<m$の解を求めることに注意してください。

Eq.(7)を$Q_1,Q_2$で書けば以下のようになります:
$$\begin{array}{r}\{\begin{array}{l}\rho (Q_1-Q_2{)}^{\prime }+(\gamma +\kappa )(Q_1-Q_2)+\rho Q_2-Z\alpha \sqrt{\frac{m+E}{m-E}}(Q_1+Q_2)=0\\ \rho (Q_1+Q_2{)}^{\prime }+(\gamma -\kappa )(Q_1+Q_2)-\rho Q_2+Z\alpha \sqrt{\frac{m-E}{m+E}}(Q_1+Q_2)=0\end{array}\end{array}$$
ここでプライムは$\rho$微分のことです。

2式の和と差をとって
$$\begin{array}{}\text{(8)}& \{\begin{array}{l}\rho Q_1^{\prime }+(\gamma -\frac{Z\alpha E}{\lambda })Q_1-(\kappa +\frac{Z\alpha m}{\lambda })Q_2=0\\ \rho Q_2^{\prime }+(\gamma +\frac{Z\alpha E}{\lambda }-\rho )Q_2+(-\kappa +\frac{Z\alpha m}{\lambda })Q_1=0\end{array}\end{array}$$

を得ます。さらに微分をとることで$Q_1,Q_2$それぞれで閉じた式を導くことができ、以下のようになります：

この解は合流型超幾何関数$F(\alpha ,\beta ,z)$で表せます（Appendix 2参照のこと）：
$$\begin{array}{rl}{Q}_1& =AF(\gamma -\frac{Z\alpha E}{\lambda },2\gamma +1,\rho )\\ \text{(10)}& Q_2& =BF(\gamma +1-\frac{Z\alpha E}{\lambda },2\gamma +1,\rho )\end{array}$$
これはEq.(9)の解のうち原点で発散しないものです。

$\rho$が大きい場合の振る舞いを考えます。Appendix 2にあるように、$F$の級数は一般には無限に続き、このとき解は$\rho$の大きいところで$\propto e^{\rho }$で振る舞います。すると$F,G$は$\propto e^{\rho /2}$で振る舞い、規格化できない解になってしまいます。これを避けるにはAppendix 2にあるように$F(\alpha ,\beta ,z)$の$\alpha$がゼロまたは負の整数になればよいです。もしも
$$\begin{array}{}\text{(11)}& \gamma -\frac{Z\alpha E}{\lambda }=-n_r,n_r=1,2,3\cdots \end{array}$$
なら$Q_1,Q_2$共に級数は有限項で切れます。

さて$n_r=0$はどうでしょうか。この場合$\gamma +1-Z\alpha E/\lambda =1$になってしまうので$Q_2$が無限に項をもち一見ダメです。しかし実は$\kappa >0$の場合は$n_r=0$でもよいことが以下のようにしてわかります（※Berestetskiiでは$\kappa <0$となっていますが、$\kappa$の定義が異なることによります）。Eq.(8)にEq.(10)を代入し$\rho \to 0$の極限をとります。$Q_1(\rho \to 0)=A,Q_2(\rho \to 0)=B$（Appendix 2参照のこと）および$\gamma =Z\alpha E/\lambda$より
$$\begin{array}{}\text{(12)}& (\kappa +\frac{Z\alpha m}{\lambda })B=0\end{array}$$
でなくてはなりません。ところで$\gamma =Z\alpha E/\lambda$より
$$\begin{array}{r}{\kappa }^2=\frac{Z^2{\alpha }^2{m}^2}{m^2-E^2}\therefore \kappa =\pm \frac{Z\alpha m}{\lambda }\end{array}$$
です。ゆえに$\kappa =Z\alpha m/\lambda >0$の場合Eq.(12)より$B=0$となり、$Q_2=0$であるから解として採用できます。一方$\kappa =-Z\alpha m/\lambda <0$の場合Eq.(12)は自明な式となり条件を与えませんが、Eq.(8)の下の式において$\rho \to 0$をとると、$A\ne 0$なら$B\ne 0$であることがわかります。この場合は$Q_1\ne 0,Q_2\ne 0$なので不適当です。

最後にエネルギー準位を求めます。Eq.(11)を$E$について解けば以下を得ます：

いくつかコメントです：

波動関数の規格化に関して述べませんでしたが、たとえばRef.Berestetskiiでは規格化因子を一般的な形で求めています。

非相対論的な水素原子との対応

Eq.(13)を$Z\alpha$が小さいとして展開すると
$$\begin{array}{}\text{(14)}& E\simeq m-\frac{1}{2}\frac{(Z\alpha {)}^2}{{(n_r+(j+1/2))}^2}m\end{array}$$
を得ます。ところで非相対論的な水素原子（$Z=1$）のエネルギー準位は
$$\begin{array}{r}{E}_n^{\text{(nonrela.)}}=-\frac{1}{2}\frac{{\alpha }^2}{n^2}m\end{array}$$
です。ここで$n$は主量子数と呼ばれ、動径波動関数の量子数$n_r$と角運動量$l$により$n:=n_r+l+1$で表されます。Eq.(14)において$n=n_r+(j+1/2)$とすれば上の式と対応します（相対論では質量もエネルギーとして考慮するためEq.(14)第1項が存在します）。この$n$を用いてEq.(13)を書き直せば
$$\begin{array}{r}E=\frac{m}{\sqrt{1+{\displaystyle \frac{(Z\alpha {)}^2}{n-(j+1/2)+\sqrt{(j+1/2{)}^2-(Z\alpha {)}^2}}}}}(n=1,2,3,\cdots 、\text{与えられた}n\text{に対し }j=1/2,3/2,5/2,\cdots ,n-1/2)\end{array}$$
のようになります。非相対論的な場合主量子数$n$のみでエネルギーを指定できますが、相対論的な場合は$n$だけでなく$j$も必要になります。$(Z\alpha )$の展開だと$\mathcal{O}((Z\alpha {)}^4)$において
$$\begin{array}{r}E=m-\frac{(Z\alpha {)}^2}{2n^2}+\frac{1}{2n^4}(\frac{3}{4}-\frac{n}{j+1/2})(Z\alpha {)}^4\end{array}$$
となり、エネルギー準位に$n,j$両方の依存性が現れます。

上の考察から、水素様原子のエネルギーに相対論的効果が重要になるのは$Z\alpha$が大きいときです。逆に言えば、水素原子を非相対論的に計算しても精度が良いのは、$\alpha$が$1/137$であり1より十分小さいことによります。

エネルギー準位とその縮退

最後にエネルギー準位とその縮退に関して見てみますHikasa。

以下では主量子数$n:=n_r+j+1/2$と$j$を固定して考えます。このとき以下のような縮退が存在します：

• $j_z$の縮退...回転対称性の現れ
• $l=j-1/2(\leftrightarrow {\chi }_{j{j}_z}^{(+)})$と$l=j+1/2(\leftrightarrow {\chi }_{j{j}_z}^{(-)})$の縮退。違うパリティの縮退。
  ただし$n_r=0$のときだけ例外で、Eq.(12)の下のあたりで述べたようにこのとき$\kappa >0$のみが許されます。$\kappa =(j+1/2)>0$は上成分の${\chi }_{j{j}_z}^{(+)}$に対応する解であるから$j=l+1/2$、ゆえに与えられた$j$に対し$l=j-1/2$のみ許されます。
• 非相対論では$n=n_r+j+1/2$のみでエネルギーが指定できます。ゆえに非相対論では与えられた$n$に対し$j=1/2,3/2,\cdots ,n-1/2$の計$n$コの$j$が縮退します。一方相対論的にはこの縮退が解けます。

エネルギーの低い方から$n,j,n_r,l$の値とエネルギーの縮退の状況を表にすると以下のようになります：

表の各行の状態は縮退します。非相対論では同じ$n$に属する$j$の状態はすべて縮退します。表の「記号：$n{L}_j$」は各状態を表す記号であり、その左のコラムの$(n_r,l)$の各々に対応します。ここで$L$は角運動量を表す記号であり、$l=0,1,2,3,\cdots$に対して$\mathrm{S},\mathrm{P},\mathrm{D},\mathrm{F},\cdots$を対応させます。$n_r=n-(j+1/2)$によって$n_r$の値が定まります。ちなみに$j_z$の縮退も書きましたが、この縮退は当然なのでふつう書かないと思います。

まとめ

本記事では角運動量代数の表現に関する記事Mathlog_01Mathlog_02Mathlog_03Mathlog_04の応用として、相対論的な量子力学における水素様原子のシュレーディンガー方程式（=Dirac方程式）を解きました。波動関数の角度依存性は球面スピノルで表されます。動径波動関数は原点で有限の値をもつ合流型超幾何関数で表されますが、遠方の波動関数が指数的に減少する条件により動径方向の量子数が限定されます。系のエネルギーは非相対論の場合と異なり、主量子数だけでなく全角運動量$j$（軌道角運動量とスピンの和）にも依存します。微細構造定数$\alpha$と原子番号$Z$の積$Z\alpha$が小さい時、$\mathcal{O}((Z\alpha {)}^2)$のオーダーで非相対論の場合のエネルギー準位に一致します。$\mathcal{O}((Z\alpha {)}^4)$まで考慮するとエネルギーは$n$だけでなく$j$の依存性を持つようになります（Ref.Hikasa）。水素原子の場合$Z\alpha$は小さいため、エネルギー準位の$j$依存性も非常に小さいです。$\alpha$はこのような原子の微細な構造を司るため、「微細構造定数」と呼ばれます。

本記事で考慮されていない効果として、ひとつは量子電磁気学の影響があります。本記事では電磁場を静的な外場として扱いましたが、場の量子論では量子化されたphotonとして扱われます。そしてphotonが伝播する間に仮想的な電子・反電子の対生成・対消滅が起こります。この効果を取り込むことで現れる有名な現象がラムシフト（Lamb shift）です。これは$2{\mathrm{S}}_{1/2}$と$2{\mathrm{P}}_{1/2}$の間のエネルギー差として現れます。前章の表にあるようにこれらの状態はDirac方程式におけるエネルギー準位では縮退しています。さらに量子電磁気学では電子もその周りにphotonを纏い、その効果でも物理量の値が変化します。このような量子電磁気学の効果は非常に精密に観測されており、理論的予言と観測の一致が最も良い物理現象のひとつです。

もうひとつ、本記事では原子核は何の構造も持たない点粒子としましたが、本来原子核の磁気モーメントもエネルギー準位に影響しますHikasa。これは超微細構造と呼ばれます。さらに前記したように、$Z$が大きくなると原子核の大きさを考慮することも重要になります。この効果を取り入れることで$Z=137$の限界がなくなりますReinhardt。

本記事は水素様原子の数学的な側面に焦点を当てて書いたため、物理的な観点に関してはあまり言及しませんでした。 この記事 noteでは原子番号の理論的な限界を題材にして、（相対論的な）量子力学における水素様原子の構造の物理的な描像などに関して述べています。興味あればご参照ください。

おしまい。${}_{◼}$

Appendix 1: $[{\hat{\mathit{J}}}^2,{\sigma }_j{x}^j/r]=0$の証明

表題の証明を行います。以下ローカルルールとして、微分演算子（一般にLeipnitz則を満たす演算子）にハットをつけます。そして演算子が対象に作用したあとはハットを取り除くことにします。たとえば演算子$\hat{\mathcal{O}}$がLeipnitz則を満たし、対象$f,g$の積に作用する場合
$$\begin{array}{r}\hat{\mathcal{O}}fg=(\mathcal{O}f)g+f(\mathcal{O}g)\end{array}$$
と書くことにします。時に$\hat{\mathcal{O}}fg$のさらに右側にも作用する対象があるがそれを書かない場合があります（例えば演算子$A,B$の交換関係$[A,B]$はその右側に作用する対象が存在します）。このような場合は
$$\begin{array}{r}\hat{\mathcal{O}}fg=(\mathcal{O}f)g+f(\mathcal{O}g)+fg\hat{\mathcal{O}}\end{array}$$
と書くことにします。

$[\mathit{J},\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}/r]=0$の証明

$\mathit{J}$を$\hat{\mathit{L}}+\mathit{S}$に分解して計算します。
$$\begin{array}{rl}[{\hat{L}}_i,\frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}]& =-i[{ϵ}_{ijk}{x}^j{\hat{\partial }}_k,\frac{{\sigma }_l{x}^l}{r}]\\ & =-i{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_l[{\hat{\partial }}_k,\frac{x^l}{r}]\\ & =-i{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_l\{{\partial }_k\left(\frac{x^l}{r}\right)+\left(\frac{x^l}{r}\right){\hat{\partial }}_k-\left(\frac{x^l}{r}\right){\hat{\partial }}_k\}\\ & =-i{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_l{\partial }_k\left(\frac{x^l}{r}\right)\\ & =-i{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_l(\frac{1}{r}{\delta }_{kl}-\frac{x^k{x}^l}{r^3})\\ & =-i\frac{1}{r}{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_k\end{array}$$
一方
$$\begin{array}{r}[S_i,\frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}]=\frac{1}{2}\frac{x^j}{r}[{\sigma }_i,{\sigma }_j]=i\frac{1}{r}{ϵ}_{ijk}{x}^j{\sigma }_k\end{array}$$
よって$\mathit{J}=\hat{\mathit{L}}+\mathit{S}$は${\displaystyle \frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}}$と可換です。${}_{◼}$

$[{\mathit{J}}^2,\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}/r]=0$の証明

まず演算子$A,B,C$に対し
$$\begin{array}{}\text{(A.1)}& [AB,C]=A[B,C]+[A,C]B\end{array}$$
が成立することを指摘しておきます。
以下${\mathit{J}}^2=(\hat{\mathit{L}}+\mathit{S}{)}^2={\hat{\mathit{L}}}^2+{\mathit{S}}^2+2\hat{\mathit{L}}\cdot \mathit{S}$の各項と${\displaystyle \frac{\mathit{\sigma }\cdot \mathit{x}}{r}}$との交換関係を見ていきます。

$[S_i^2,{\sigma }_j{x}^j/r]$の計算

Eq.(A.1)より
$$\begin{array}{r}[S_i^2,\frac{{\sigma }_j{x}^j}{r}]=s_i[S_i,\frac{{\sigma }_j{x}^j}{r}]+[S_i,\frac{{\sigma }_j{x}^j}{r}]S_i\end{array}$$
です。$S_i={\sigma }_i/2$を代入して
$$\begin{array}{rl}& =\frac{{\sigma }_i}{2}[\frac{{\sigma }_i}{2},\frac{{\sigma }_j{x}^j}{r}]+[\frac{{\sigma }_i}{2},\frac{{\sigma }_j{x}^j}{r}]\frac{{\sigma }_i}{2}\\ & =\frac{{\sigma }_i}{2}\frac{x^j}{r}i{ϵ}_{ijk}{\sigma }_k+i{ϵ}_{ijk}{\sigma }_k\frac{x^j}{r}\frac{{\sigma }_i}{2}\\ & =\frac{i}{2}\frac{x^j}{r}{ϵ}_{ijk}({\sigma }_i{\sigma }_k+{\sigma }_k{\sigma }_i)\\ & =\frac{i}{2}\frac{x^j}{r}{ϵ}_{ijk}2{\delta }_{ik}\\ \text{(A.2)}& & =0\end{array}$$
を得ます。